智能设备的兴起为社会进步提供了新的动力启点优配，柔性聚合物弹性体作为其不可或缺的一部分，与刚性骨架协同作用以实现智能设备的功能应用（图1a）。离子凝胶弹性体材料具有良好的导电性，能够实时响应外界环境刺激并实现高效传感和有效反馈而被认为是智能设备弹性体材料的理想选择。然而，由于离子液体对聚合物网络的溶剂化效应，离子凝胶弹性体总是表现出弱的机械性能。通过共价交联或超分子交联策略构筑的离子凝胶材料往往难以兼顾其力学强度和韧性（图1b和1c）。开发兼具优异力学强度、韧性、弹性、导电性与智能特性的高性能离子导电弹性体仍面临着重大挑战。
为解决这一问题，浙江大学黄飞鹤教授、李光锋研究员团队与张晟教授团队合作巧妙地利用立体交叉结构的编织缠结点诱导聚氨酯链的缠结，形成缠结交联型聚氨酯网络，以其作为离子凝胶的主体，构筑了缠结交联型离子凝胶（EIG）弹性体（图1d−f）。该材料具有卓越的机械性能，表现出33.5 ± 0.5 MPa的断裂强度、4000 ± 280%的断裂伸长率和509.7 ± 58.0 MJ/m3的韧性值。该研究以题为“Robust Ionic Gel Elastomers Derived from Molecularly Entangled Nodes”的论文发表在最新一期的《Angewandte Chemie International Edition》上。
这项工作中离子凝胶弹性体材料机械性能的大幅度提升依赖于其编织缠结交联点诱导的缠结拓扑聚合物网络。受宏观纺织技术启发，将聚合物链以类似编织的方式构筑成为网络，能够有效地改善聚合物网络的力学性能。不同于传统共价交联网络和超分子交联网络，在缠结交联型聚合物网络中，编织缠结点诱导聚合物链以动态交错方式的相互缠绕，显著增强聚合物链间的动态相互作用，从而形成具有优异力学性能和动态特性的聚合物网络。具体而言，在外界刺激下，聚合物网络中大量的编织缠结点通过动态解离耗散能量，促使链段滑移以分散应力于整个网络，避免因应力集中导致的结构损伤。同时拓扑缠结能够有效维持聚合物网络的完整性，以抵消溶剂化对聚合物链相互作用的削弱效应，使编织缠结交联点诱导的缠结拓扑聚合物网络成为构建离子导电弹性体材料的理想选择（图1e）。
图1 强韧离子凝胶的结构设计
作为缠结交联型离子凝胶（EIG-30）弹性体的对比启点优配，以共价交联策略和超分子交联策略（图2b）分别构筑了共价交联型离子凝胶（CIG-30）和超分子交联型离子凝胶（SIG-30）。与对比样品相比，EIG-30在力学强度和韧性上表现为同步提升（图2e−i），其断裂强度和韧性值分别为23.2 ± 0.5 MPa和473.8 ± 65.0 MJ/m3。0.17 g的EIG-30样品能够支撑起5.0 kg重的哑铃（自身重量的近30000倍）。对于EIG-20，其断裂强度达33.5 ± 0.5 MPa，韧性值达509.7 ± 58.0 MJ/m3，机械性能优于已报道的韧性离子凝胶弹性体和常规的天然橡胶（NR）、热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、硅橡胶（SR）等传统弹性体材料（图2j和2k）。
图2 离子凝胶的结构及机械性能表征
进一步通过动态热机械分析（DMA）方法对三种离子凝胶材料进行温度扫描测试，研究了不同交联策略对获得的离子凝胶材料中聚合物网络的热机械行为的影响，以获得强韧离子凝胶弹性体材料的构筑机理。结果表明，由于样品仅存在交联方式的差异，EIG-30、CIG-30和SIG-30具有相近的玻璃化转变温度（图3a−c）。随着温度升高至70 ℃左右（图3d），共价交联的CIG-30储能模量逐渐下降后趋于稳定，即共价交联点使聚合物网络的整体得以稳定。在相同温度范围内，EIG-30的储能模量表现为相近的变化趋势（存在平台区），即在无共价交联点的存在下，通过编织缠结点诱导的缠结拓扑维持了聚合物网络的稳定。而组分相同的SIG-30表现为储能模量持续下降，即超分子交联网络中配位键因热解离导致聚合物网络解体。因此，不同交联策略构筑的聚合物网络在受力作用下的运动行为如图3e所示。对于EIG-30，配位键解离以耗散能量，缠结拓扑维持聚合物网络的稳定，两者协同实现了强韧离子凝胶弹性体的构筑。
图3 强韧离子凝胶的构筑机理表征
作为典型的离子凝胶材料，EIG-30具有良好的离子电导率（0.040 ± 0.002 mS/cm）及应变传感能力（图4a和4b）。而得益于缠结交联型离子凝胶优异的韧性，其表现出突出的耐疲劳性，在超过7000次的拉伸−恢复循环（100%应变）后，EIG-30仍然能够保持良好的信号稳定性（图4c）。同时基于其自身特性，对比完整样品和缺口样品的电阻变化，能够从电信号变化中反映出材料本身的状态，从而体现出其智能性。将该材料与手部骨骼模型集成以模拟韧带功能（图4e和图4f），在循环过程中材料仍然能够保持高度稳定的信号变化。
图4 缠结交联型离子凝胶（EIG-30）的智能行为
总结：作者通过编织缠结点诱导的缠结拓扑聚合物网络，利用编织缠结点中配位键的解离耗散能量、进而促使链滑移以分散应力，缠结拓扑维持聚合物网络的稳定，最终构筑了兼具高强度、高韧性的离子凝胶弹性体材料，体现了拓扑结构的调控在构筑高性能材料中的优势。其同时表现出良好的应变传感性能并在超过7000次拉伸−恢复循环后仍保持优异的信号稳定性，为推动高性能导电弹性体的发展提供支持。
来源：高分子科学前沿
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